微細化時代における半導体設計2：欠陥や界面の重要性

Siの熱酸化には、固体SiO₂を形成するパッシブ酸化（passive：不動態を示す、酸化膜により保護された状態）と、SiOガスを形成するアクティブ酸化（active：活性を示す、酸化保護膜がなく不安定な状態）の二つの競合する経路があります^[5][6]。通常のデバイスプロセス（800～1200℃、大気圧近傍）ではパッシブ酸化が支配的で、酸化膜は比較的均質で欠陥が少なく、電気的に良好な品質を示します。

一方、高温（＞1000℃）かつ低酸素分圧条件下ではアクティブ酸化が優勢となり、安定したSiO₂膜が形成されにくく、形成されたとしてもSiOガスとして脱離することにより、界面や膜内でOVが誘起されやすくなります。この結果、膜品質は低下し、リーク電流や界面欠陥の原因となります。さらに、パッシブ酸化領域であっても、膜厚増加に伴う酸素拡散の制限や、低酸素雰囲気でのアニール（例：CO/CO₂含有ガス）によって、界面近傍で実効的な酸素供給不足が生じ、OV密度が増加します。こうした条件依存性は、極薄酸化膜形成時の初期増速現象や界面欠陥生成の理解に直結します。なお、初期増速現象とは、酸化の初期段階でSi表面にまだ酸化膜がほとんど存在しないために酸素が容易に到達・拡散し、酸化速度が一時的に著しく高くなる現象です。酸化膜の成長とともに速度は急激に低下します。

SiからSiO₂への酸化では体積が約2.2倍に膨張するため、界面に大きな圧縮応力（~1–2 GPa）が発生します^[7]。この応力緩和過程で、化学量論比からずれたSiO_x（x<2）の遷移層（厚さ約1–2 nm）が形成され、酸素空孔や局在準位の母体となります。さらにデバイス動作時の高電界ストレスによってSi-O結合が直接破壊され、OVが追加的に生成・集積します。

SiO₂は共有結合性が強く、酸素空孔形成エネルギー（約5–7 eV）が比較的高いため、OVの生成は本質的に抑制されやすい傾向があります。一方、HfO₂などのHigh-k酸化物はHf⁴⁺のような高価数金属イオンから構成されるためイオン結合性が強く、酸素との結合が相対的に不安定となります。このためOV形成エネルギー（約3–5 eV）が低く、OV生成が起こりやすいことが第一原理計算（DFT）で示されています^[8]。図3-3では、HfO₂中に酸素空孔（OV）が生じた場合に、ギャップ内に深い局在準位が形成されることをDFT解析により示しています。単独の酸素空孔は主として局在準位として機能しますが、濃度増加や電界ストレスにより空孔間の相互作用が顕著になると、欠陥準位の重なりを通じて局所的な伝導の兆候が現れ始めます。こうした欠陥準位は、低～中電界でもTATを強化し、リーク電流の指数関数的増大を招きます。High-k材料はEOT（Equivalent Oxide Thickness：等価酸化膜厚）維持や直接トンネル抑制に有効ですが、その反面、OV起源のリーク悪化がこれらのメリットを相殺しかねません。これは次回（第3回）で議論する界面制御の必要性を端的に示す例と言えます。SiO₂中においても、局所歪みや外因性不純物（H, OH, F, Clなど）は酸素空孔と相互作用し欠陥の活性を抑制（パッシベーション）する一方で、新たな欠陥構造の形成を引き起こします。また、第一原理計算およびMDシミュレーションにより、酸素空孔はダイマー（二量体）型構造として安定化することが示されています^[9]。特に水素関連種（OH, H）は、プロセス雰囲気や後工程アニールで容易に取り込まれ、リーク電流増加の主要因となります^[10]。

また、アニール処理や高電界の下では、生成された酸素空孔（OV）が近接配置へと再構成され、クラスタ化が進行することが報告されています。第一原理計算や分子動力学計算では、単独の中性OV間の相互作用は弱いものの、電子注入により局所結合が弱まり、新規OVが既存OVの近傍で誘起される自己促進的な生成機構が示されています^[11]。こうしたOVクラスタは、ギャップ内準位の密集化や局所的酸素欠乏領域を生みます。その結果、TATの増加や導電フィラメント（絶縁膜中に形成されるナノスケール導電路）の形成が促進され、リーク電流の指数関数的増大やTDDB（Time‑Dependent Dielectric Breakdown：時間依存絶縁破壊）の進展に寄与します^[12][13]。したがって、アニール条件・水素管理・電界印加履歴は、単なる欠陥密度だけでなく、欠陥の空間分布（集積度）を制御する観点からも最適化が必要となります。